ผลของการแทนที่ไอออนในตําแหน่ง B ที่มีต่อสมบัติไดอิเล็กทริก และสมบัติกักเก็บพลังงานในเซรามิกเพอรอฟสไกต์เชิงซ้อน NaNbO3- Bi(Li, B˝)O3

Abstract

In general, NaNbO3 (NN) ceramics are considered to be one of the most promising lead-free perovskites (AFE) materials with low cost, low density, and non-toxic advantages. However, the energy storage capability of this material is often greatly hindered by the hysteresis exhibited during the transition from the antiferroelectric to the ferroelectric phase. In this study, the effects of doping with B-site complex perovskite compound in NaNbO3 ceramics on the crystal structure, microstructure, energy storage properties, electrical conductivity, and temperature stability were investigated. The crystalline powder and ceramic of (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Sn2/3)O3 and (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Hf2/3)O3 were prepared using a conventional solid-state reaction method. The powder mixtures were calcined at 900°C for 5 hours in the air, and the pellets were sintered at 1225°C-1315°C for 2 hours in a closed alumina crucible.

For lead-free (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Sn2/3)O3 (x = 0−0.10) dielectric ceramics, the XRD data showed a pure perovskite structure for 0 ≤ x ≤ 0.08 compositions and structural change from orthorhombic to pseudo-cubic for x = 0.06 composition. The average grain size decreased from 7.05 µm (x = 0) to 0.78 µm (x = 0.04) before experiencing a slight increase at x ³ 0.06 compositions. With increasing Bi(Li1/3Sn2/3)O3 content, changes in dielectric properties demonstrated that the AFE P phase was successively replaced by the relaxor AFE R phase, resulting in a thin P–E loop characteristic which leads to the improvement of the energy storage density and efficiency of the ceramic capacitors. The optimum recoverable energy storage density (Wrec = 0.56 J/cm3) and efficiency (η = 74 %) were obtained at x = 0.06 under an electric field of 120 kV/cm. The optimum composition also exhibited temperature stability in the range of 25°C–100°C. In addition, an increase in Bi(Li1/3Sn2/3)O3 content can lead to a decrease in leakage current density.

For lead-free (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Hf2/3)O3 (x = 0−0.12) dielectric ceramics, the XRD data showed a pure perovskite structure for 0 ≤ x ≤ 0.10 compositions and structural change from orthorhombic to pseudo-cubic at x = 0.04 composition. The average grain size decreased from 7.05 µm (x = 0) to 0.96 µm (x = 0.08) before experiencing a slight increase. With increasing Bi(Li1/3Hf2/3)O3 content, changes in dielectric properties demonstrated that the AFE P phase was successively replaced by the relaxor AFE R phase, which is consistent with the Raman spectroscopic data. Increased dielectric relaxation, smaller grain size, low dielectric loss, and reduced leakage current density lead to an improvement in the electric breakdown strength (Eb), resulting in a high energy storage density (Wrec= 0.85 J/cm3) and energy storage efficiency (η= 78%) under an electric field of 165 kV/cm (for x = 0.08). The optimum composition also exhibited temperature stability in the range of 25°C–150°C. With an increase in the Bi(Li1/3Sn2/3)O3 content, a decrease in leakage current density was also observed. With increasing BLH, the impedance spectroscopy data revealed more electrically homogeneous microstructure with a significant increase in resistivity (ρ) from 6.72×105 Ω.m (for x = 0) to 1.31×106 Ω.m at x = 0.08. For the activation energy (Ea), the values increased to 1.42 and 1.17 eV for x = 0.04 and 0.08, respectively.

This research provides a guideline for the development and manufacture of lead-free ceramics with energy storage density and energy storage efficiency that is suitable for applications in electronic devices or energy-storage technology.

โดยทั่วไปแล้ว เซรามิก NaNbO3 (NN) ถือเป็นหนึ่งในวัสดุเพอรอฟสไกต์ที่ไร้สารตะกั่ว (AFE) ที่มีแนวโน้มที่ดี เนื่องมาจากมีข้อได้เปรียบด้านราคาต้นทุนต่ำ มีความหนาแน่นต่ำ และไม่เป็นพิษ อย่างไรก็ตาม ความสามารถในการกักเก็บพลังงานของวัสดุนี้มักถูกจำกัด เนื่องมาจากวงวนฮิสเทอรีซิสขนาดใหญ่ที่เกิดจากการเปลี่ยนเฟสแอนติเฟร์โรอิเล็กทริกไปเป็นเฟสเฟร์โรอิเล็กทริก ในการศึกษานี้จึงต้องการศึกษาผลของการเติมสารประกอบเพอรอฟสไกต์ที่มีโครงสร้างตำแหน่ง B ซับซ้อนในเซรามิก NaNbO3 ที่มีต่อโครงสร้างผลึก โครงสร้างจุลภาค สมบัติการกักเก็บพลังงาน สมบัติการนำไฟฟ้า และความเสถียรต่ออุณหภูมิ โดยเตรียมผงผลึกและเซรามิกกลุ่ม (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Sn2/3)O3 และ (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Hf2/3)O3 ด้วยวิธีปฏิกิริยายาสถานะของแข็ง โดยใช้อุณภูมิแคลไซน์ 900 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 5 ชั่วโมง และอุณภูมิซินเตอร์ระหว่าง 1315-1250 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 2 ชั่วโมง

สำหรับเซรามิก (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Sn2/3)O3 ที่ปริมาณ x = 0−0.10 จากการวิเคราะห์โครงสร้างเฟสด้วยเทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอ็กซ์ พบว่าเซรามิกแสดงโครงสร้างเพอรอฟสไกต์ที่มีความบริสุทธิ์ที่ปริมาณ 0 ≤ x ≤ 0.08 และมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างจากออร์โธรอมบิกไปเป็นโครงสร้างซูโดคิวบิกที่ปริมาณ x = 0.06 ผลการวิเคราะห์โครงสร้างจุลภาค แสดงลักษณะเกรนที่มีความหนาแน่น โดยขนาดเกรนเฉลี่ยมีแนวโน้มลดลงจาก 7.05 µm (สำหรับ x = 0) เป็น 0.78 µm (สำหรับ x = 0.04) ก่อนที่จะเพิ่มขึ้นเล็กน้อย เมื่อเพิ่มปริมาณ Bi(Li1/3Sn2/3)O3 สมบัติไดอิเล็กทริก แสดงให้เห็นถึงการเปลี่ยนเฟสแอนติเฟร์โรอิเล็กทริกจากเฟส P ไปเป็นเฟส R อย่างต่อเนื่อง ส่งผลให้วงฮีสเทอรีซีส P-E มีลักษณะแบบบาง นำไปสู่การปรับปรุงสมบัติการกักเก็บพลังงาน ซึ่งค่าความหนาแน่นการกักเก็บพลังงาน (Wrec) และประสิทธิภาพการกักเก็บพลังงาน (η) เพิ่มขึ้นตามปริมาณการเติม Bi(Li1/3Sn2/3)O3 ที่เพิ่มขึ้น โดยมีค่าสูงสุดที่ปริมาณ x = 0.06 (Wrec = 0.56 J/cm3, η = 74%) ภายใต้สนามไฟฟ้า 120 kV/cm และที่ปริมาณ x = 0.06 ยังแสดงความเสถียรของอุณหภูมิในช่วงกว้าง (25–100 องศาเซลเซียส) นอกจากนี้ การเพิ่มขึ้นของปริมาณ Bi(Li1/3Sn2/3)O3 ส่งผลให้ค่าความหนาแน่นกระแสรั่วไหลลดลงอย่างมีนัยสำคัญ

สำหรับเซรามิก (1-x)NaNbO3-xBi(Li1/3Hf2/3)O3 ที่ปริมาณ x = 0−0.10 จากการวิเคราะห์โครงสร้างเฟสด้วยเทคนิคการเลี้ยวเบนรังสีเอ็กซ์พบว่าเซรามิกแสดงโครงสร้างเพอรอฟสไกต์ที่มีความบริสุทธิ์ที่ปริมาณ 0 ≤ x ≤ 0.10 และมีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างจากออร์โธรอมบิกไปเป็นโครงสร้างซูโดคิวบิกที่ปริมาณ x = 0.04 ผลการวิเคราะห์โครงสร้างจุลภาค แสดงลักษณะเกรนที่มีความหนาแน่น โดยขนาดเกรนเฉลี่ยมีแนวโน้มลดลงจาก 7.05 µm (สำหรับ x = 0) เป็น 0.96 µm (สำหรับ x = 0.08) ก่อนที่จะเพิ่มขึ้นเล็กน้อย เมื่อเพิ่มปริมาณ Bi(Li1/3Hf2/3)O3 สมบัติไดอิเล็กทริกแสดงให้เห็นถึงการเปลี่ยนของเฟสแอนติเฟร์โรอิเล็กทริกจากเฟส P ไปเป็นเฟส R อย่างต่อเนื่อง ซึ่งสอดคล้องกับข้อมูลรามานสเปกโทรสโกปี ด้วยความเป็นรีแลกเซอร์ไดอิเล็กทริกที่เพิ่มขึ้น ขนาดเกรนที่เล็กลง ค่าสูญเสียไดอิเล็กทริกที่ต่ำ และค่าความหนาแน่นกระแสรั่วไหลลดลง นำไปสู่การปรับปรุงค่าสนามไฟฟ้าเบรกดาวน์ (Eb) ส่งผลให้เซรามิก xBLH มีค่าความหนาแน่นการกักเก็บพลังงานที่สูง (Wrec= 0.85 J/cm3) และประสิทธิภาพการกักเก็บพลังงานที่ดี (η= 78%) ภายใต้สนามไฟฟ้า 165 kV/cm (สำหรับ x = 0.08) และที่ปริมาณ x = 0.08 ยังแสดงความเสถียรของอุณหภูมิในช่วงกว้าง (25–150 องศาเซลเซียส) นอกจากนี้ ผลการวิเคราะห์สมบัติการนําไฟฟ้าโดยเทคนิคอิมพีแดนซ์สเปกโทรสโคปี แสดงให้เห็นถึงโครงสร้างจุลภาคเชิงไฟฟ้าที่มีความเป็นเนื้อเดียวกันมากขึ้นเมื่อเติมด้วย BLH และค่าสภาพต้านทาน (ρ) ที่อุณหภูมิสูง (540oC) เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญจาก 6.72×105 Ω.m (สำหรับ x = 0) เป็น 1.31×106 Ω.m ที่ปริมาณ x = 0.08 พร้อมด้วยค่าพลังงานกระตุ้น (Ea) ที่มีค่าเพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับเซรามิก NaNbO3 บริสุทธิ์

งานวิจัยนี้แสดงให้เห็นถึงแนวทางในการพัฒนาและผลิตเซรามิกไร้ตะกั่วที่มี ความหนาแน่นการกักเก็บพลังงานและประสิทธิภาพการกักเก็บพลังงานที่เหมาะสำหรับการประยุกต์ใช้เป็นระบบกักเก็บพลังงานสำหรับอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์หรือพลังงานทางเลือกต่าง ๆ ต่อไป