ผลของการเติมแบบผู้รับ และผู้ให้ ต่อโครงสร้างเฟส โครงสร้างจุลภาค และสมบัติทางไฟฟ้าของเซรามิก BaTi0.91Sn0.09O3 (BTS)

Abstract

This work investigated the effect of acceptor doping of Li1+ and La3+, and donor doping of La3+ and V5+ into BaTi0.91Sn0.09O3 (BTS) systems on phase structural, microstructure and electrical properties. The BTS ceramics with Li1+, La3+ and V5+ doped [(Ba1-xLixTi0.91Sn0.09O3; BLiTS), (Ba1-xLaxTi0.91S0.09;BLTS), (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xLaxO3;BTSL) and (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xVxO3;BTSV)] were fabricated by conventional solid-state reaction method. The powders and ceramics were calcined and sintered at the temperatures of 1200 °C for 2 h and 1350-1450 °C for 4 h, respectively. It was found that all ceramics showed a perovskite phase. Pure BTS ceramics exhibited coexistence of orthorhombic (O) and tetragonal (T) phases.

For the BTS ceramics with Li1+ acceptor doped (Ba1-xLixTi0.91Sn0.09O3; BLiTS) at x= 0, 0.01, 0.03 and 0.05. It was found that all samples exhibited coexistence of orthorhombic (O) and tetragonal (T) phases. T phase increased when x increased from 0 to 0.03, and then dropped. The average grain size decreased from 47 to 40 µm when x increased from 0 to 0.01, and then greatly decreased. The porosity increased when x increased, while the density decreased from 5.98 to 5.82 g/cm3. Furthermore, BLiTS ceramics showed the decrease of Curie temperature and dielectric constant at TC (εC~18023 to 13737 and TC~43 to 42 °C, respectively).

The BTS ceramics with La3+ donor doped (Ba1-xLaxTi0.91S0.09;BLTS) at x= 0, 0.01, 0.03 and 0.05. When x= 0.01, the ceramics exhibited coexisting orthorhombic (O) and tetragonal (T) phases, while the orthorhombic (O), tetragonal (T) and cubic phase (C) were detected in the BLTS ceramics with x=0.03 and 0.05, which the Rietveld refinement analysis confirmed. Furthermore, increasing x in the BLTS ceramics led to a large decrease in the average grain size (from 45.7 to 0.9 µm). A significant decrease in the remnant polarization (Pr) accompanied by very slim hysteresis loops were observed for higher La3+ (x≥0.03) levels. This demonstrates that BLTS ceramics transition from classical ferroelectric to relaxor ferroelectric behavior due to changing occupancy of the A-site to La3+ from Ba2+.

For the BTS ceramics with La3+ acceptor doped (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xLaxO3;BTSL) at x=0, 0.005, 0.010, 0.015 and 0.020. It was found that BTSL ceramics with x=0.005-0.020 exhibited perovskite structures and had secondary impurity phases. The BTSL ceramics had presence of orthorhombic (O)+tetragonal (T) phases, O+T+ cubic (C) phases and only C phase when x =0-0.005, x=0.010-0.015 and x=0.020, respectively. Furthermore, Rietveld refinement revealed that the La3+ cation occupied in A-site when x≥0.010. The average grain size and the remnant polarization of BTSL ceramics exhibited slightly decrease when x increased from 0 to 0.005 and greatly decrease when x increased from 0.010 to 0.015.

The BTS ceramics with V5+ donor doped (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xVxO3;BTSV) at x= 0, 0.005, 0.010, 0.015 and 0.020. X-ray diffraction (XRD) measurements revealed that the ceramics with x= 0.005 had pure perovskite structures with no detectable impurity, while the ceramics with x ≥0.010 exhibited perovskite structures and had secondary impurity phases. Coexisting orthorhombic and tetragonal phases were observed and the Rietveld refinement analysis suggested that the tetragonal phase increased with increased V5+ substitution. When x increased from 0 to 0.010, the average grain size increased from and 47 to 62 µm and then dropped, while the density (r) decreased from 5.98 to 5.64 g/cm3 when x increased. Furthermore, the BTSV ceramics exhibited increased porosity, Curie temperatures (TC ~ 42 to 52 °C) and coercive field (Ec), while the dielectric constant at the Curie temperature (εC) and the remnant polarization (Pr) of the ceramics decreased (εC~18023 to 6110 and ~7.42 to 4.88 µC/cm2, respectively) when V5+ doping increased.

งานวิจัยนี้ศึกษาผลของการเติม Li1+ และ La3+ แบบผู้รับ และการเติม La3+ และ V5+ แบบผู้ให้ลงในระบบเซรามิก BaTi0.91Sn0.09O3 (BTS) ที่มีต่อโครงสร้างเฟส โครงสร้างจุลภาคและสมบัติทางไฟฟ้าของเซรามิก เตรียมผงผลึกและเซรามิก BaTi0.91Sn0.09O3 ที่เติม Li1+ La3+ และ V5+ [(Ba1-xLixTi0.91Sn0.09O3; BLiTS), (Ba1-xLaxTi0.91Sn0.09O3;BLTS), (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xLaxO3;BTSL) และ (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xVxO3;BTSV)] ด้วยวิธีปฏิกิริยาสถานะของแข็ง โดยแคลไซน์ที่อุณหภูมิ 1200 °C เป็นเวลา 2 ชั่วโมง และอุณหภูมิซินเตอร์ 1350-1450 °C เป็นเวลา 4 ชั่วโมง พบว่าในทุกเซรามิกแสดงโครงสร้างเฟสเพอรอฟสไกต์ โดยเซรามิก BTS บริสุทธิ์แสดงเฟสร่วมระหว่างออร์โธรอมบิกและเททระโกนัล

สำหรับเซรามิก BTS ที่เติม Li1+ แบบผู้รับ (Ba1-xLixTi0.91Sn0.09O3; BLiTS) ที่ x=0, 0.01, 0.03 และ 0.05 พบว่าในทุกตัวอย่าง เซรามิก BLiTS แสดงเฟสร่วมระหว่างออร์โธรอมบิกและเททระโกนัล โดยเฟสเททระโกนัลเพิ่มขึ้นเมื่อ x เพิ่มจาก 0 เป็น 0.03 และหลังจากนั้นเฟสเททระโกนัลลดลง เกรนเซรามิกมีขนาดเฉลี่ยลดลงจาก 47 เป็น 40 µm เมื่อ x เพิ่มจาก 0 เป็น 0.01 หลังจากนั้นเพิ่มขึ้นอย่างมาก พร้อมทั้งรูพรุนเพิ่มขึ้น ในขณะที่ความหนาแน่นลดลงจาก 5.98 เป็น 5.82 g/cm3 เมื่อ x เพิ่มขึ้น นอกจากนี้เซรามิก BLiTS ยังแสดงการลดลงของอุณหภูมิคูรีและค่าคงที่ไดอิเล็กทริกที่ TC (εC~18023 เป็น 13737 และ TC~42 เป็น 42 °C ตามลำดับ)

สำหรับเซรามิก BTS ที่เติม La3+ แบบผู้ให้ (Ba1-xLaxTi0.91Sn0.09O3;BLTS) โดยที่ x=0, 0.01, 0.03 และ 0.05 พบว่าที่ x=0.01 เซรามิก BLTS แสดงเฟสร่วมระหว่างออร์โธรอมบิกและเททระโกนัล ในขณะที่ x เพิ่มขึ้นเป็น 0.03 และ 0.05 เซรามิก BLTS แสดงเฟสร่วมระหว่างออร์โธรอมบิก เททระโกนัลและคิวบิกที่ยืนยันด้วยการปรับแต่งรีดเวลด์ นอกจากนี้การเพิ่ม x ในเซรามิก BLTS นำไปสู่การลดลงอย่างมากของขนาดเกรนเฉลี่ย(จาก 45.7 ถึง 0.9 µm) การลดลงอย่างเห็นได้ชัดของค่าโพลาไรเซชันคงค้าง (Pr) ที่มาพร้อมกับวงวนฮิสเทอรีซีสที่บางมากเมื่อ La3+ สูง (x≥0.03) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าเซรามิก BLTS เปลี่ยนแปลงจากเฟร์โรอิเล็กทิกแบบปกติไปเป็นเฟร์โรอิเล็กทริกแบบรีแล็กเซอร์

สำหรับเซรามิก BTS ที่เติม La3+ แบบผู้รับ (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xLaxO3; BTSL) ที่ x= 0, 0.005, 0.010, 0.015 และ 0.020 พบว่าเซรามิก BTSL ที่ x=0.005-0.020 แสดงโครงสร้างเพอรอฟสไกต์และเฟสแปลกปลอมของ La2O3 เมื่อ x=0.05-0.015 และพบ B2TiO4 เมื่อ x=0.020 ด้วย เซรามิก BTSL มีเฟสออร์โธรอมบิก(O) + เททระโกนัล(T), O+T+ คิวบิก(C) และเฟส C เมื่อ x =0-0.005, x=0.010-0.015 และ x=0.020 ตามลำดับ นอกจากนี้ การปรับแต่งเรียทเวลด์เผยให้เห็นการครอบครองไอออนบวก La3+ ที่อยู่ใน A-site เมื่อ x≥0.010 ขนาดเกรนเฉลี่ยและโพลาไรเซชันคงค้างของเซรามิก BTSL ลดลงเล็กน้อยเมื่อ x เพิ่มขึ้นจาก 0 เป็น 0.005 และลดลงอย่างมากเมื่อ x เพิ่มขึ้นจาก 0.010 เป็น 0.015.

สำหรับเซรามิก BTS ที่เติม V5+ แบบผู้ให้ (Ba(Ti0.91Sn0.09)1-xVxO3;BTSV) โดยที่ x=0, 0.005, 0.010, 0.015 และ 0.020 พบว่าเซรามิก BTSV แสดงโครงสร้างเพอรอฟสไกต์ที่มีเฟสร่วมระหว่างออร์โธรอมบิกและเททระโกนัล โดยพบเฟสแปลกปลอมของ VO2 เมื่อ x≥0.010 การปรับแต่งรีดเวลด์แสดงให้เห็นว่าเฟสเททระโกนอลเพิ่มขึ้นเมื่อการแทนที่ V5+ เพิ่มขึ้น เมื่อ x เพิ่มขึ้นจาก 0 เป็น 0.010 ขนาดเกรนเฉลี่ยเพิ่มขึ้นจาก 47 เป็น 62 µm หลังจากนั้นลดลง ในขณะที่ความหนาแน่นลดลงจาก 5.98 เป็น 5.64 g/cm3 เมื่อ x เพิ่มขึ้น นอกจากนี้เซรามิก BTSV ยังแสดงการเพิ่มขึ้นของรูพรุน อุณหภูมิคูรี (TC~42 เป็น 52 °C) และสนามไฟฟ้าลบล้าง (Ec) ในขณะที่ค่าคงที่ไดอิเล็กทริกที่ TC (εC) และโพลาไรเซชั่นคงค้าง (Pr) ของเซรามิกลดลง (εC ~18023 เป็น ~6110 และ Pr~7.42 เป็น ~4.88 µC/cm2 ตามลำดับ) เมื่อ V5+ เพิ่มขึ้น